Portugaliae
Electrochimica Acta

The electron donor/acceptor character of a variety of organic groups (X),-CH(R) (NR') ,-CH(R) (OR') ,-CH(R) (OCOR' ) ,-CH(R)N and ^C=Y, was Z X investigated by studying the redox properties (by cyclic voltammetry), the electronic absorption and the ''"H n.m.r. spectra of substituted ferrocene complexes (FcX) with those groups as substituents. An ordering of these groups(X) according to their electron acceptor character was proposed on the basis of the electrochemical data, and the results were discussed in terms of the energy dependence of the involved molecular orbitals of FcX on the electronic properties of the substituent group(X).

The polarographic reduction of vitamin B1 was studied as a function of pH by using three different buffer solutions, namelly, acetate, phophate, and ammoniacal solutions. The results show the possibility of following electrochemical1y the transformations of thiamine in its yellow and thiole forms by measuring the height of the corresponding reduction waves for thiamine and its yellow form, and the height of the oxidation wave of the thiole form. A way of calculating the pK value of the transformation TH - YF is also suggested.

Existem muitos casos onde as respostas de frequência (curvas de impedância) nao podem ser predictas pela consideração de um circuito equivalente de Randles. As reacções nao são tão simples como as consideradas (oxidação ou redução num uníco passo) e um tratamento teórico mais elaborado é necessário para interpretar os resultados. Entre estes processos estão aqueles que envolvem intermediários adsorvidos. Nesta comunicação apresentam-se exemplos de reacções de corrosão onde esses intermediários se encontram presentes, as suas respostas no plano complexo de impedâncias e como a simulação de um circuito equivalente correspondente a esses processos mostra a presença desses mesmos intermediários. Estes reflectem-se no dito circuito equivalente pela presença de uma combinação em paralelo de uma resistência e de um condensador o qual, por sua vez, se encontra em série com a resistência de transferencia de carga e a resistência de transferência de massa (impedância de Warburg). Por sua vez, estes elementos estão em paralelo com a capacidade da dupla camada.

The first step in the electrolytical reduction of substituted fluorenoness in N,N-dimethylformamide (DW) is a one electron reversible transfer, which was detected and characterized by cyclic voltametry. The estatistical analysis of the correlation of half wave reduction potentials with Hammett's substituent constants shows an influence of the position of substitution upon the mechanisms responsible for the transmission of the substituent effect.